Gli accordi di Plombières vengono stipulati il 21 luglio 1858. Con essi la Francia s’impegna ad intervenire in aiuto del Piemonte in caso di aggressione austriaca. A partire dalle insurrezioni del 1848, il clima di insofferenza nei confronti delle monarchie regnanti sugli Stati dell’Italia, si fa sempre più accentuato. In particolare nel Lomabrdo-Veneto la presenza austriaca è causa di forti tensioni. In Piemonte viene invece avviata dal presidente del Consiglio Cavour una politica che punta all’indipendenza e all’unità dell’Italia. Secondo Cavour per ottenere l’unificazione è necessario che il Piemonte, dopo essere diventato il punto di riferimento dei movimenti liberali italiani, trovi un alleato che gli permetta di combattere contro l’Austria. Il progetto di Cavour è quello di attirare l’attenzione degli Stati europei sulla condizione italiana per ottenere l’appoggio di uno di questi. L’occasione si presenta nel 1856 con il Congresso di Parigi, alla fine della Guerra di Crimea, quando le potenze che hanno partecipato al conflitto si siedono al tavolo delle trattative per stabilire le condizioni di pace. È in questa occasione che Cavour attira l’attenzione sulla questione italiana, caratterizzata dalle tensioni dovute alla presenza dell’Austria. Nella stessa circostanza Cavour riesce ad ottenere anche il sostegno della Francia di Napoleone III.

Nel luglio 1858 Cavour e Napoleone III si incontrano a Plombières, stazione termale nella Francia orientale, per discutere un accordo per cui la Francia si impegna ad intervenire a fianco del Piemonte in caso di aggressione da parte dell’Austria.
L’intesa prevede, in caso di vittoria, la costituzione di un regno italiano settentrionale sotto la guida di Vittorio Emanuele II, già sovrano del regno di Sardegna, e quindi del Piemonte. L’accordo consente, una volta sconfitti gli austriaci, di unificare Lombardia, Veneto ed Emilia Romagna. In cambio il Piemonte deve cedere Nizza e la Savoia alla Francia. L’intesa con la Francia rappresenta un passo decisivo per l’indipendenza dell’Italia dall’Austria e, allo stesso tempo, un’importante premessa per l’unità del Norditalia.
Una volta firmato il patto, a Cavour non resta che farsi dichiarare guerra dall’Austria. Cominciano così, in Piemonte, i preparativi militari che non fanno altro che accrescere le tensioni con Vienna che, il 26 aprile 1859, allarmata, dichiara guerra al Piemonte.